Determinazione dell'ossigeno disciolto.

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La concentrazione dell'ossigeno disciolto in un'acqua è stata determinata mediante un kit di reagenti che si basa sul metodo cosiddetto di Winkler: titolazione, mediante soluzione di ioni tiosolfato (S₂O₃^2-), dello iodio che si forma in seguito ad una serie di reazioni di ossidoriduzione che verranno illustrate insieme al procedimento.

Reagenti:
Reattivo A: cloruro manganoso (MnCl₂) in soluzione acquosa.
Reattivo B: soluzione acquosa di ioduro di potassio (KI), idrossido di sodio (NaOH) e sodio azide (NaN₃).
Reattivo C: soluzione di acido fosforico concentrato (H₃PO₄ all'85%).
Titolante: soluzione di tiosolfato di sodio (Na₂S₂O₃).
Indicatore: salda d'amido.

Accessori:
Provetta graduata, siringa titolatrice, flacone di vetro con tappo conico, granuli di quarzo.

Procedimento e reazioni:

Il flacone in vetro con tappo conico, nel quale erano stati preventivamente introdotti alcuni granuli di quarzo, è stato riempito fino all'orlo con l'acqua da analizzare.
Nel flacone sono state aggiunte 5 gocce di reattivo A e 5 gocce di reattivo B (a causa del maggior peso specifico i reagenti scendono sul fondo del flacone mentre dall'orlo trabocca solo acqua); il flacone è stato chiuso facendo traboccare l'acqua in eccesso ed evitando accuratamente l'inclusione di bolle di aria dopo di che si è provveduto ad agitare: si osserva la formazione di una sospensione. In ambiente basico (il reattivo B contiene idrossido di sodio) lo ione manganoso, presente nel reattivo A, pre-cipita come idrossido manganoso Mn(OH)2; tale idrossido viene rapidamente ossidato dall'ossigeno disciolto con formazione dell'ossido idrato MnOOH (il n° di ossidazione del manganese passa da + 2 a +3): 1) 4Mn(OH)2 + O2 -> 4MnOOH + H2O (secondo alcuni autori il prodotto dell'ossidazione sarebbe MnO(OH)2, composto in cui il manganese presenta stato di ossidazione +4).
Sono state aggiunte nel flacone 10 gocce di reattivo C (acido fosforico concentrato: il metodo di Winkler classico prevede l'utilizzo, come acidificante, dell'acido solforico) e, dopo averlo richiuso, si è provveduto nuovamente ad agitare. L'ossido idrato reagisce con gli ioni idrogeno liberando ioni manganici: 2) MnOOH + 3H+ -> Mn3+ + 2H2O (reazione acido-base) Il solido si discioglie completamente e gli ioni manganici ossidano gli ioni ioduro (presenti nel reattivo B) a iodio elementare: 3) Mn3+ + I- -> Mn2+ + I2
La provetta graduata è stata sciacquata con il campione d'acqua preparato come descritto ai punti precedenti ed è stata quindi riempita fino alla tacca corrispondente a 10 ml. A questo punto è stata aggiunta una goccia di indicatore, la salda d'amido, che forma con lo iodio un complesso di colore blu-violetto.
Mediante siringa titolatrice si fa scendere goccia a goccia la soluzione di ioni tiosolfato e si agita. Gli ioni tiosolfato riducono gli lo iodio elementare a ioni ioduro ossidandosi a ioni tetrationato secondo la reazione: 4) I2 + 2S2O32- -> 2I- + S4O62- La salda d'amido è una soluzione acquosa di amido; questo forma con lo iodio elementare (I2) un complesso di colore blu-violetto mentre gli ioni tiosolfato, ioduro e tetrationato sono incolori: la titolazione termina quando la soluzione diventa incolore.

Utilizzando questo kit, per ricavare la concentrazione dell'ossigeno disciolto non è necessario eseguire calcoli in quanto dal volume di soluzione di tiosolfato usato per la titolazione che leggiamo sulla siringa titolatrice, grazie ad una tabella di conversione, si ricava immediatamente la concentrazione dell'ossigeno disciolto in ppm (parti per milione); per acque che presentano

Osservazioni:
Poiché il metodo di Winkler si basa su reazioni di ossidoriduzione la presenza nell'acqua di sostanze ossidanti o riducenti (ioni nitrito, ioni ferrici e ferrosi, ioni solfito, ioni solfuro, cloro) influisce sull'accuratezza della determinazione. Per migliorare la qualità della determinazione vengono aggiunte, ai reagenti sopra elencati, delle sostanze che hanno il compito di neutralizzare l'effetto di alcune delle sostanze interferenti.
Nel caso del kit da noi utilizzato, nel reattivo B, è presente la sodio azide, o azoturo di sodio (NaN₃) che permette di eliminare l'interferenza dovuta a piccole quantità di ioni nitrito e di ioni ferrosi mentre l'utilizzo, come acidificante, dell'acido fosforico in sostituzione dell'acido solforico elimina l'interferenza degli ioni ferrici. Nelle istruzioni allegate viene evidenziato che:

• il kit può essere utilizzato anche quando la concentrazione degli ioni nitrito supera gli 0,1 mg/l;
• la presenza di 1 mg/l di ioni ferrosi simula un consumo di titolante corrispondente a 0,14 mg/l di ossigeno disciolto;
• interferiscono sostanze ossidanti e riducenti quali, ad esempio, solfiti, solfuri e cloro attivo.

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